前言
白炭黑是橡胶工业重要的补强原材料,因其微观结构和聚集体形态和炭黑类似,并在橡胶中有相近的补强性能,故被称为白炭黑。其学名为二氧化硅,组成为SiO2·nH2O, 可溶于苛性碱和氢氟酸, 不溶于水。耐高温、不燃、无毒无味,具有良好的电绝缘性。
白炭黑工业化生产方法主要有沉淀法和气相法。
沉淀法白炭黑(学名沉淀水合二氧化硅)主要用于鞋类、轮胎和其它浅色橡胶制品。其他的用途是:在农药、饲料等行业中用做载体或流动剂;在牙膏中用做摩擦剂;在涂料行业用做分散剂、抗沉降剂或消光剂等。
气相法白炭黑(学名气相二氧化硅)是利用氯硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料,平均原生粒径约为7—40纳米,聚集体粒径约为200—300纳米,比表面积50~380m2/g,产品纯度高,SiO2含量不小于99.8%,是一种多功能的添加剂,广泛应用于硅橡胶、涂料、胶粘剂、油墨、胶体蓄电池等行业,可起到增稠、触变、消光、防沉等作用。
1 沉淀法白炭黑
1.1 基本情况
当前,应对全球气候变化正在成为关乎各国经济与社会发展的重大议题。尤其是联合国气候变化峰会和哥本哈根大会之后,低碳经济和节能减排已经成为全世界的关注焦点。在中国经济遭受国际金融危机冲击之时,以低碳产业、清洁能源、环保产业等为代表的新兴产业却显现出一番非凡的增长态势,在其迅速成长的背后是我国政府坚定不移地推进节能减排,走可持续发展道路。沉淀白炭黑企业快速发展正是得益于这一经济政策的实施。
由于白炭黑具有优异的补强性能使得在橡胶、塑料等制品中的用量大幅增加,在轮胎中添加白炭黑可以降低轮胎滚动阻力提高湿路面抓着性能,提高轮胎的抗撕裂性,这些性能的提高降低了汽车的油耗,从而降低了二氧化碳的排放量,达到节能减排的目的;在鞋类制品中添加白炭黑,可以降低炭黑和生胶的使用量,从而降低含碳有机物使用,实现低碳目的。(沉淀二氧化硅生产是以纯碱和石英砂为原料,而炭黑是以石油或天然气为原料)。
目前国内直接从事沉淀法白炭黑生产厂家约有59家,总生产能力为117.1万吨,实际产量约为85.6万吨。生产能力在1万吨(含1万吨)以上的厂家有44家,这44家的生产能力共111.1万吨、占全国的94.88 %,产量共81.8万吨、占全国的95.56%,规模在5万吨
以上的厂家共有6家,分别为赢创嘉联白炭黑(南平)有限公司、株洲兴隆化工实业公司、漳平(正昌、正盛、赛吉元)化工有限公司、青州联科白炭黑有限公司(含和卡尔迪克合资部分产量)、永安(丰源、丰润)化工有限公司和无锡确成硅化学有限公司,这6家的生产能力共40万吨、占全国的34.16 %,产量共33.5万吨、占全国的39.14%。 目前全国沉淀法白炭黑生产能力和产量见表1。
表1 全国沉淀法白炭黑生产能力和产量(按企业规模)
企业规模
(万吨) |
企业数
(家) |
占比例
(%) |
生产能力
(万吨/年) |
占比例
(%) |
产量(万吨) |
占比例
(%) |
≥5 |
6 |
10.17 |
40.00 |
34.16 |
33.5 |
39.14 |
2~5 |
18 |
30.51 |
45.90 |
39.20 |
31.1 |
36.33 |
1~2 |
20 |
33.90 |
25.40 |
21.69 |
17.2 |
20.09 |
0.5~1 |
8 |
13.56 |
4.00 |
3.42 |
2.6 |
3.04 |
<0.5 |
7 |
11.86 |
1.80 |
1.53 |
1.20 |
1.40 |
合计 |
59 |
100 |
117.1 |
100 |
85.60 |
100 |
从表2列出的白炭黑企业的经济性质看,生产能力和产量中,民营企业生产能力占68.57% 、产量占66.36% ;国有企业生产能力占7.77% 、产量占7.60%;外资(独资或合资)企业生产能力占23.66% 、产量占26.04% 。
表2 全国沉淀法白炭黑生产能力和产量(按企业性质)
企业性质 |
企业数
(家) |
占比例
(%) |
生产能力
(万吨/年) |
占比例
(%) |
产量
(万吨/年) |
占比例
(%) |
民营 |
44 |
74.58 |
80.3 |
68.57 |
56.8 |
66.36 |
国有 |
8 |
13.56 |
9.1 |
7.77 |
6.5 |
7.60 |
外资 |
7 |
11.86 |
27.7 |
23.66 |
22.3 |
26.04 |
合计 |
59 |
100 |
117.1 |
100 |
85.6 |
100 |
从表3列出的白炭黑企业的地区分布看,我国的沉淀法白炭黑90%以上在华东和中南地区,并集中在福建、山东、江苏、湖南4省,其中福建省有沉淀法白炭黑生产厂家14家,生产能力42万吨;山东有沉淀法白炭黑生产厂家13家,生产能力28.20万吨;江苏有沉淀法白炭黑生产厂家6家,生产能力14.6万吨。主要因为华东和中南地区是我国橡胶工业和制鞋工业集中地区。
表3 全国沉淀法白炭黑生产能力和产量(按地区)
企业所在地区 |
企业数
(家) |
占比例
(%) |
生产能力
(万吨/年) |
占比例
(%) |
产量
(万吨/年) |
占比例
(%) |
华东 |
39 |
66.10 |
93.3 |
79.68 |
70.55 |
82.42 |
中南 |
9 |
15.25 |
16.10 |
13.75 |
9.70 |
11.33 |
华北 |
4 |
6.78 |
2.9 |
2.48 |
2.1 |
2.45 |
西南 |
6 |
10.17 |
3.3 |
2.82 |
2.05 |
2.40 |
东北 |
1 |
1.70 |
1.5 |
1.27 |
1.2 |
1.40 |
合计 |
59 |
100 |
117.1 |
100 |
85.60 |
100 |
1.2 进出口贸易
表4为2009年(1~12月)我国二氧化硅的进出口情况。
表4 2009年(1~12月)我国二氧化硅进出口情况表
|
一月 |
二月 |
三月 |
四月 |
五月 |
六月 |
进口数量 |
4023701 |
3796406 |
5224101 |
6013924 |
5748320 |
6662871 |
进口美元 |
6817563 |
7709231 |
9139133 |
12673902 |
12905768 |
15299330 |
出口数量 |
7746420 |
7396060 |
11554420 |
19171516 |
35216185 |
32803323 |
出口美元 |
5678425 |
5635641 |
8124341 |
10642951 |
17076802 |
18024767 |
|
七月 |
八月 |
九月 |
十月 |
十一月 |
十二月 |
进口数量 |
8107411 |
7973785 |
8366922 |
7171110 |
9178998 |
8710053 |
进口美元 |
18031990 |
15274111 |
18746483 |
16309466 |
19577716 |
18289025 |
出口数量 |
32773394 |
30648687 |
35662347 |
25338263 |
30851490 |
33549590 |
出口美元 |
17335730 |
16842414 |
19371646 |
16067696 |
18241313 |
19389146 |
表5为2010年(1~7月)我国二氧化硅的进出口情况。
表5 2010年(1~7月)我国二氧化硅进出口情况表
|
一月 |
二月 |
三月 |
四月 |
五月 |
六月 |
进口数量 |
7823832 |
6118692 |
10052198 |
8354344 |
7799112 |
9180067 |
进口美元 |
16625536 |
12747995 |
21800767 |
19808829 |
16602327 |
20402016 |
出口数量 |
30023839 |
24473550 |
38299031 |
29393377 |
32959589 |
32393169 |
出口美元 |
18321535 |
16517243 |
24916944 |
21842321 |
24280616 |
24603567 |
|
七月 |
八月 |
九月 |
十月 |
十一月 |
十二月 |
进口数量 |
9009763 |
|
|
|
|
|
进口美元 |
22362261 |
|
|
|
|
|
出口数量 |
30168825 |
|
|
|
|
|
出口美元 |
24482917 |
|
|
|
|
|
随着产能和技术水平不断提高,国内沉淀法白炭黑生产企业已具备一定的生产规模,原材料及动力消耗也已接近国际水平,普通产品质量基本能够满足国际市场的需要。
目前我国已成为白炭黑的净出口国。主要出口至韩国、东南亚各国。但特殊用途的白炭黑(如气相法白炭黑及用于硅橡胶和涂料的专用特种二氧化硅品种)则需进口。
从进出口价格来看,我国二氧化硅的进口价格远高于出口价格。表明我国普通二氧化硅产品在国际上具较强的竞争力,但高附加值特种二氧化硅产品国内还不能制造或不能完全供给,还需进口,2009年我国二氧化硅进口总数量80977602kg,出口总数量302711695kg,进口总美元170773718美元,出口总美元172430872美元;同2008年相比2009年我国二氧化硅出口数量大幅上升,这主要得益于国家的出口退税政策的积极影响,2009年我国二氧化硅出口退税由零提高为9%。2010年我国二氧化硅出口仍保持较好势头,2010年1-7月我国二氧化硅出口总量为217711380kg, 进口总量为58338008kg。
1.3 消费情况
沉淀法白炭黑作为橡胶补强原材料主要用于鞋类、轮胎和其它浅色橡胶制品。
作为橡胶补强材料,使用白炭黑不仅可以使加工的鞋底具有良好的耐磨性、防滑性及鞋面粘着性,同时还可以加工出彩色透明的牛筋鞋底。这是炭黑所不及的。因此,白炭黑已广泛应用在各类浅色与彩色鞋类制品中,如旅游鞋、休闲鞋、工艺鞋及牛筋鞋底的皮鞋等。
我国是鞋类生产大国,年产鞋100亿双,约为世界鞋产量的70%,在鞋类产量中皮鞋约占一半,胶鞋约1/3。由于国内制鞋企业众多,其中民营与外企占有相当比例,不便准确统计。而且,沉淀白炭黑在各种鞋类中用量不一,因而,也很难依据鞋类的总量推测沉淀白炭黑的准确需求。但我们根据2009沉淀白炭黑生产企业的产量及用途分布,推测出2009年沉淀白炭黑在制鞋方面的用量为30万吨左右,其消费比例约占42%;
沉淀法白炭黑在轮胎中的大量应用,已引起市场的高度关注,沉淀法白炭黑的消费增长主要来自于轮胎行业的新需求,沉淀法白炭黑因其独特的结构和表面化学特性,在轮胎工业中得到广泛应用。其范围包括载重轮胎、轿车轮胎、农业轮胎等;按帘布材料分为全钢、半钢和纤维帘布轮胎;使用部位包括胎面、带束层、胎侧和钢丝粘合胶等。
在传统的斜交轮胎中,白炭黑可提高胎面的抗撕裂性能及橡胶与帘线的粘合性能,如常用的间甲白粘合体系。随着轮胎子午化、环保节能和舒适性的要求越来越高,白炭黑在轮胎中的应用也越来越重要。目前在要求降低滚动阻力、提高抓着性方面,白炭黑与炭黑并用表现出优异性能,而且在配方中已全部用白炭黑替代传统炭黑生产“绿色轮胎”。近期在雪地轮胎、防滑轮胎和“绿色轮胎”方面沉淀法白炭黑得到大量的应用。轮胎是沉淀法白炭黑第二大消费用户,其消费比例约占16%;
沉淀法白炭黑在硅橡胶、碾米胶辊、胶带和电缆等橡胶制品中也得到广泛应用,其消费比例约占12%。
沉淀法白炭黑在农药、饲料等行业中用做载体或流动剂、在牙膏中用做摩擦剂和增稠剂,在涂料行业用做分散剂、抗沉降剂或消光剂,医药、食品等行业用作吸附剂等。在非橡胶行业中,农药、饲料行业消费比例接近于国外比例,涂料和牙膏行业消费比例则偏低。
具体消费情况见表6。
表6 沉淀法白炭黑消费比例
行业 |
鞋类 |
轮胎 |
其它橡胶制品 |
农药饲料 |
涂料 |
牙膏 |
其它 |
合计 |
消费比例 |
42% |
16% |
13% |
12% |
5% |
2% |
10% |
100% |
1.4 在建项目
2010年全国沉淀法白炭黑在建或已投产项目的生产能力有41.3万吨,大多数在2010年建成投产,见表7。
另外,还有许多企业或个人来电咨询或与相关专家接触交流或考察,准备投资生产。这部分有可能在未来2年内形成产能12万吨/年。
1.5品种和质量
国内沉淀法白炭黑主要品种有:制鞋用白炭黑、普通轮胎用白炭黑、子午胎用白炭黑、室温硅橡胶用白炭黑、高温硅橡胶用白炭黑、牙膏摩擦剂和增稠剂用白炭黑、喷墨打印纸用白炭黑、医药载体用白炭黑、开口剂用白炭黑、涂料用白炭黑、农药和灭火剂用白炭黑等。剂型有超微细、超细、粉状和块状等。
产品质量方面:根据国家炭黑质检中心的抽查结果,按照国家标准考核,沉淀法白炭黑产品的合格率2008~2009年均为100%合格。
1.6科技进步
表7 2010年全国沉淀法白炭黑在建项目
企业名称 |
新建或扩建 |
建设规模万吨/年 |
计划投产年限 |
说明 |
福建三明丰润化工有限公司 |
扩建 |
3 |
2010 |
投产 |
福建三明正元化工有限公司 |
扩建 |
2.5 |
2011 |
进行中 |
三明汇丰化工有限公司 |
扩建 |
2.5 |
2010 |
进行中 |
株洲兴隆化工实业公司 |
扩建 |
2.5 |
2010 |
投产 |
罗地亚白炭黑(青岛城阳)有限公司 |
新建 |
7.2 |
2010 |
投产 |
龙岩精博化工有限公司 |
扩建 |
1.5 |
2010 |
投产 |
福建思科化工有限公司 |
新建 |
2.0 |
2010 |
即将投产 |
福建三明盛达化工有限公司 |
新建 |
2.0 |
2010 |
即将投产 |
湖南金大地材料股份有限公司 |
新建 |
1.0 |
2010 |
投产 |
江西黑猫炭黑股份有限公司 |
新建 |
2.0 |
2010 |
投产 |
鑫中天(福建)化工有限公司 |
新建 |
2.0 |
2010 |
刚投产 |
重庆建峰化工厂防腐公司 |
新建 |
2.0 |
2010 |
进行中 |
自贡中皓化工有限公司 |
新建 |
2.0 |
2010 |
进行中 |
广安化工有限公司 |
新建 |
1.5 |
2010 |
投产 |
凤阳赛吉元无机材料有限公司 |
新建 |
3.0 |
2010 |
进行中 |
山东金能煤炭气化有限公司 |
新建 |
3.0 |
2011 |
进行中 |
其它 |
新建 |
1.6 |
2010 |
投产 |
合计 |
|
41.3 |
|
|
2009年国内申请沉淀法白炭黑制备和应用发明专利和实用新型专利共40多项,主要集中在利用非金属矿制备沉淀法白炭黑技术;矿渣及副产品制备白炭黑技术;硅橡胶、消光剂、开口剂等用特种沉淀法白炭黑生产技术。在开口剂、消光剂、高温硅橡胶等特种沉淀法白炭黑工业化生产方面近两年国内企业取得较大进步。
近年来国产沉淀法白炭黑消光剂在分散性、高透明性、储存稳定性及消光性等方面有了长足的技术进步,因此在中低端涂料消光剂市场国产沉淀二氧化硅消光剂占较大份额,其中产量较大的生产厂家有通化双龙化工股份有限公司、北京航天赛德科技有限公司、山西天一纳米材料科技有限公司、广州惠谷化学有限公司等,总产量约5000吨。
薄膜开口剂用高分散沉淀法白炭黑品种国产化工作取得较大进展,国内通化双龙化工股份有限公司已实现规模化生产,产品在爽滑性、提高薄膜的透明性及表面光洁性、对薄膜的补强作用、提高抗蠕变性能方面和进口产品相当。
近年来高温硅橡胶用沉淀法白炭黑生产技术有了较快发展,国内通化双龙化工股份有限公司、福建省正盛无机材料股份有限公司、福建远翔化工有限公司等不仅申请相关的发明专利,而且工业化产品已投放市场,产品在补强性能、电绝缘性能、抗黄变性能、透明性能等方面和进口产品相当,产品在江苏宏达新材料、浙江新安化工、东爵精细化工(南京)有限公司、东莞绝缘材料公司等高温硅橡胶生产厂家得到广泛使用。
沉淀法白炭黑连续化生产取得阶段性研究成果,北京化工大学郭 锴、陈建峰等人研制出应用超重力技术连续化生产白炭黑的方法,并申请了相关专利。
节能减排方面取得的进步表现在:
(1) 沉淀法白炭黑干燥系统热风炉采用循环流化床燃烧炉代替原链条炉排、往复炉排及沸腾床炉,可提高10~30%的热效率,同时低温燃烧可减排NOx。
(2) 对干燥过程余热、冷渣、热风炉烟气余热进行回收利用,株洲兴隆化工实业有限公司、福建省南平元力活性炭有限公司等已申请了相关的发明专利。
(3) 采用热水洗涤和隔膜压榨式过滤机代替厢式过滤机,明显降低水资源消耗,并提高洗涤效率与产品质量,吨产品可节水20吨以上。
(4) 改进沉淀法白炭黑打浆装置,提高浓浆固含量,国内目前最高可达25%,固含量每提高1%,可节能4%左右。
1.7 发展趋势
根据沉淀法白炭黑应用相关产业发展趋势,预测未来五年我国沉淀法白炭黑的年均需求增长速度约为10%,其需求增长主要来源于轮胎制造业、硅橡胶产业、牙膏产业、涂料工业、新能源领域等的需求增长,未来沉淀法白炭黑发展方向主要集中在以下几个方面:
1.7.1 绿色轮胎用高分散沉淀法白炭黑
“绿色轮胎”也称环保或低污染轮胎,是指在轮胎的配方中用高分散沉淀法白炭黑取代炭黑,从而降低轮胎的滚动阻力、减少油耗,达到减少汽车废气排放的环保效应。
自20世纪90年代,米其林公司使用罗地亚公司的专利产品——高分散性白炭黑(Zeosil 1165MP),推出了高性能的“绿色轮胎”后,“绿色轮胎”以其舒适安全、环保节能的特点,逐渐被大众接受。
据统计,最近几年,使用高分散性白炭黑的“绿色轮胎”保持着10%~20%的年增长率,而且越来越多的原配胎指标中开始指定添加白炭黑。由于欧洲对乘用胎的湿牵引性和滚动阻力的要求高,绿色轮胎在欧洲市场发展较快,而且欧盟已经规定新车原配胎必须采用绿色轮胎,因此欧洲是高分散沉淀法白炭黑使用比例最高的地区。
1.7.2 高温硅橡胶用高补强透明沉淀法白炭黑
硅橡胶具有优异的耐高/低温、耐候、憎水、电气绝缘、生理惰性等特点,在国防军工、电子电器、医疗卫生、工农业生产及人们的日常生活中应用广泛,近年来保持良好的发展势头。
根据有关资料报道,到2011年中国高温硅橡胶需求量可达到25.5万吨。作为硅橡胶制品的补强剂,高分散沉淀白炭黑的用量一般在15-20份左右,因此,用于热硫化硅橡胶中的高分散沉淀白炭黑需求量达5万吨。
硅橡胶专用高分散白炭黑:其代表产品有日本シリヵ工业株式会社生产的牌号为LP产品,法国罗纳-普朗克公司生产的牌号为132产品,PPG台湾公司927、928等,国内虽有几家生产但产品质量和国外相比尚有差距。
1.7.3 高档涂料用特种沉淀法白炭黑
高分散沉淀白炭黑在涂料中可作消光剂是因为它能使涂膜表面变粗糙,不均匀的表面和微弱的粗糙度会造成光的散射,因而降低了光泽,起到了消光作用。
随着新技术的发展,用蜡对白炭黑进行表面处理,改善它的分散性能,克服了易产生凝聚沉淀的弊病,保留了白炭黑消光效率高的特性,同时也赋予了手感好、耐划伤性强等优点。
目前,用蜡处理的高分散沉淀白炭黑是涂料工业最好的一种消光剂。消光剂专用高分散超细白炭黑产品:其代表产品有GRACE公司生产的 ED30、ED50、C906、C907、C810、W300、W500、W900系列;罗纳-普朗克公司生产的T-34M;迪高沙公司生产的 ok412、ok500、R970、TS100系列;日本德山槽达株式会社生产的 K500等。
1.7.4 磨料型牙膏用特种沉淀法白炭黑
沉淀法白炭黑是目前牙膏用摩擦剂的主要品种之一,沉淀法白炭黑总表面积大、吸附能力强、吸附物质也多、颗粒均匀,有利于提高透明度,因其性质稳定,无毒无害、是较好的牙膏原料。沉淀白炭黑在牙膏中应用时间不长,但已显示出多种功能。首先可充当缓蚀剂、增稠剂,还可作触变剂和摩擦剂,越来越多的牙膏厂家已选用国产高分散沉淀法白炭黑。作为这个产品有两个要求:一是制品的纯度要达到医药级;二是要求有一定的粒度和摩擦性。其代表产品有美国Huber公司、PPG公司透明牙膏专用白炭黑产品,法国罗纳-普朗克公司透明牙膏专用白炭黑产品等。
1.7.5 蓄电池隔板用特种沉淀法白炭黑
据报道欧洲阿莫—西尔公司生产用于高性能铅酸蓄电池的高品质微孔PVC/二氧化硅隔板。这种隔板因其独特的原料配方及制造工艺,特别适用于胶体电池,以及各类动力型、长寿命、高比能量电池的应用场合。国内杨秀宇;叶顺纪等人也申请了“蓄电池用硅玻隔板专利”,我国是蓄电池生产和使用大国,蓄电池隔板用特种沉淀法白炭黑未来应有较大需求。
1.7.6 绝热材料用特种沉淀法白炭黑
绝热材料是指热导率低于 0.175w/(m·K)的材料。绝热材料用特种沉淀法白炭黑应有较大的比表面积,较高的孔隙率和较低的密度。通用电气公司早在1987年就申请了相关专利,并将其用作家用冰箱和冷藏箱中的绝热材料。近年来国内已有多家科研机构进行相关研究,研究该种白炭黑的合成技术和应用技术。
1.7.7 造纸用沉淀法白炭黑
日本、瑞典等国均选用高分散沉淀法白炭黑作为造纸的优良助剂。
高分散沉淀法白炭黑是一种多孔性物质,内部充满小孔,表面具有烷醇基, 因此能和纸浆纤维表面羟基形成氢键,干燥时两者牢固地结合在一起,具有提高强度的作用,并且由于高分散沉淀法白炭黑的多孔性,能大量吸附油墨,起到防止“透印”的作用。
由此可见,高分散沉淀法白炭黑是新闻纸轻量化中必不可少的功能性助剂之一,是其它填料不可代替的。
另外造纸用高分散沉淀法白炭黑不需干燥,使用时和纸浆一起混合,再与纸一起干燥即可,节省了干燥所需能量,同时降低成本。
1.7.8 各种非金属矿物制备沉淀法白炭黑
是指采用廉价的非金属矿作为硅源, 通过一系列化学合成制备沉淀二氧化硅。其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态二氧化硅 。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石 、橄榄石、蛇蚊石、高岭土、硬质高岭土、煤矸石、粉煤灰等。
较为成熟的工业制备方法为利用稻壳灰制备沉淀二氧化硅[CN1762802A]、氟硅酸钠氨化法制备沉淀二氧化硅[CN1337355A]和石煤提钒浸出液制备沉淀二氧化硅。
2 气相法白炭黑
2.1 基本情况
到目前为止,世界上具有气相法白炭黑生产技术知识产权的国家仅有美国、德国、日本、乌克兰和中国5个国家。2008年国外气相法白炭黑总生产能力为23.55万t/a,产量为19.3万t。
2008年国内气相法白炭黑总生产能力2.0万吨/年,产量1.54万吨/年。2008年国内生产企业有:沈阳化工股份有限公司、上海氯碱化工股份有限公司、吉林双吉新材料化工有限公司、浙江新安化工集团有限公司、浙江衢州富士特白炭黑有限公司,国内企业总产能为5000吨/年,实际产量3400吨。外资企业有:卡博特蓝星(江西)化工有限公司,德山化工(浙江)有限公司,瓦克化学气相二氧化硅(张家港)有限公司,总产能为15000吨/年,实际产量12000吨,内资企业生产能力占国内总生产能力的22%,外资企业占78%;内资企业的产量占国内产量的20%,而外资企业占80%。外资企业占据国内气相二氧化硅市场的主导。 2008年 国内主要气相法白炭黑生产厂家见表8。
表8 国内主要气相法白炭黑生产厂家
生产厂家 |
生产能力(吨/年) |
产量(吨/年) |
沈阳化工股份有限公司 |
1500 |
1300 |
吉林双吉新材料化工有限公司 |
1000 |
700 |
浙江新安化工集团有限公司 |
1000 |
600 |
浙江衢州富士特白炭黑有限公司 |
1000 |
500 |
上海氯碱化工股份有限公司 |
500 |
300 |
卡博特蓝星(江西)化工有限公司 |
5000 |
4500 |
德山化工(浙江)有限公司 |
5000 |
4500 |
瓦克化学气相二氧化硅(张家港)有限公司 |
5000 |
3000 |
合计 |
20000 |
15400 |
2009年国内气相法白炭黑总生产能力2.36万吨/年,产量1.65万吨/年,2009年国内主要气相法白炭黑生产厂家见表9。
表9 国内主要气相法白炭黑生产厂家
生产厂家 |
生产能力(吨/年) |
产量(吨/年) |
沈阳化工股份有限公司 |
1500 |
1300 |
吉林双吉新材料化工有限公司 |
1000 |
700 |
浙江新安化工集团有限公司 |
1000 |
600 |
浙江衢州富士特白炭黑有限公司 |
1000 |
500 |
上海氯碱化工股份有限公司 |
500 |
300 |
四川省乐山市吉必盛硅材料有限公司 |
1600 |
1000 |
洛阳中硅高科技有限公司* |
2000 |
100 |
卡博特蓝星(江西)化工有限公司 |
5000 |
4500 |
德山化工(浙江)有限公司 |
5000 |
4500 |
瓦克化学气相二氧化硅(张家港)有限公司 |
5000 |
3000 |
合计 |
23600 |
16500 |
* 洛阳中硅高科技有限公司2009年12月投产
2.2 进出口贸易
2008年国内气相法白炭黑出口量约为6000吨,产品主要出口到东南亚国家,出口产品主要为外资企业生产;进口14600 吨。在进口产品中,从德国进口的约占40%,从美国进口的约占30%,从日本进口的约占20%,少量是从乌克兰进口的产品。
从美国、德国进口的主要为比表面积200-380m2/g的高中端产品。日本产品主要占据比表面积200m2/g的中端产品消费市场。乌克兰产品主要占据比表面积100~150 m2/g的低端产品消费市场。
2.3 消费情况
2008年国内气相法白炭黑市场表观消费总量约3.0万吨,其中亲水型气相法二氧化硅约1.8万吨,占消费总量的60%;疏水型气相法二氧化硅约1.2万吨,占40%。亲水型产品部分进口,疏水型则全部依赖进口。
国外气相法二氧化硅的消费领域主要是涂料工业,占消费总量的60%,其次是橡胶工业占30%,其他占10%,这与发达国家的国民经济发展结构有较大关系。 尽管我国气相法二氧化硅工业发展较快,但不论是生产还是消费仍处于起步阶段,消费领域大部分集中在橡胶与橡胶密封材料、电子电力、油漆油墨、化妆品等相对较窄的领域内,与国外民用消费领域占较大的比例相比,尚有相当大的差距。
表10 2008年国内气相法白炭黑消费结构
消费领域 |
数量/吨 |
比例/% |
橡胶与密封材料 |
19000 |
63.3 |
电子电力 |
5000 |
16.7 |
油漆、油墨、感光材料 |
3000 |
10.0 |
其它 |
3000 |
10.0 |
总计 |
30000 |
100 |
2.4 在建项目
目前全国气相法白炭黑在建项目的生产能力共有3.44万吨,主要为外资企业在中国建厂,见表11。
表11 全国气相法白炭黑在建项目(万吨/年)
企业名称 |
新建或扩建 |
建设规模 |
计划投产年限 |
说明 |
洛阳中硅高科 |
新建 |
0.20 |
2009 |
建设中 |
江苏连云港市吉必盛硅材料有限公司 |
在建 |
0.20 |
2010 |
建设中 |
瓦克化学气相二氧化硅(张家港)有限公司(二期工程) |
扩建 |
0.5 |
2010 |
建设中 |
黑猫炭黑股份公司 |
在建 |
0.3(一期0.1) |
一期2009 |
一期投产 |
宜昌南玻硅材料有限公司 |
新建 |
0.1 |
2010 |
投产 |
焦煤合晶科技有限公司 |
新建 |
0.5 |
2011 |
建设中 |
德山化工(浙江)有限公司(二期工程) |
扩建 |
0.5 |
2010 |
建设中 |
卡博特蓝星化工(天津)有限公司 |
在建 |
0.64 |
2010 |
建设中 |
卡博特蓝星(星火)化工 |
扩建 |
0.5 |
2010 |
建设中 |
合计 |
|
3.44 |
|
|
2.5 品种和质量
国内气相法二氧化硅生产技术较为成熟的企业是沈阳化工股份有限公司,其产品质量和产品牌号均与国外知名产品相一致,产品以比表面积200m2/g以上的高端产品为主,其他生产企业主要生产100~200 m2/g牌号的产品。
外资企业在中国仅生产200m2/g及200 m2/g以下的产品,而200 m2/g以上的高端产品均在本国生产,以控制其技术的外流。外资企业生产的气相法二氧化硅一部分在国内销售,一部分出口。
气相法二氧化硅产品的分类通常按比表面积划分,主要有A-100、A-150、A-175、A-200、A-250、A-300、A-380等不同规格的产品。
国外1个规格的或1个型号的产品,其粒子直径有几十种,但都为纳米级,可满足不同领域的要求。
国内气相法二氧化硅生产厂家中,目前仅有沈阳化工股份有限公司能够生产上述各种规格的产品,能够达到与国外产品相一致的技术标准要求。其他厂家在产品质量、产品种类方面均尚存在一定差距,特别是在粒径分布均匀性、表面羟值均匀稳定性、比表面积分布均匀性、生产装置自动化水平以及采用设备材料的科学性等方面尚有待于提高。
2.6 科技进步
气相法二氧化硅分为亲水型和疏水型。亲水型产品与水具有较强的亲合性,主要应用于对结晶水没有特殊要求的场合。
疏水型产品是对亲水型产品的表面用硅烷处理,主要应用于对材料有特殊高品质要求的场合。疏水型产品比亲水型产品科技含量更高,应用更广泛。近20年来,疏水型气相法二氧化硅发展得很快,其生产技术与市场被国外企业高度垄断,我国目前在该领域仅有广州吉必盛新开发的产品。2008年沈阳化工股份有限公司成功地进行了疏水型产品的技术攻关,并开始进入小试阶段;广州吉必盛科技实业有限于2005年10月申请“一种通过连续表面处理制备疏水型纳米二氧化硅的方法”(申请号200510033776.4 ),该专利日前已获国家专利局授权,计划在江苏连云港市吉必盛硅材料有限公司建设5000吨/年工业化生产装置,这标志我国即将进入疏水型气相法二氧化硅这一高科技领域,并打破发达国家对该技术的垄断。
2.7 发展方向
由广州吉必盛科技实业有限公司与洛阳中硅高科技有限公司联合申报的“多晶硅副产物综合利用关键技术研究”已被列为国家“863”计划新材料技术领域重点项目,多晶硅生产副产物四氯化硅的综合利用一直是多晶硅企业难以突破的技术瓶颈。由广州吉必盛科技实业有限公司与洛阳中硅高科技有限公司联合攻关的这一项目完成后,实现了多晶硅副产物综合利用以及气相二氧化硅生产尾气综合回收,从而构筑我国多晶硅生产节能减排、洁净环保、循环利用的新模式。它的研发不仅可消除多晶硅生产中副产物四氯化硅的处理难题,还可大大降低气相白炭黑的建设投资和生产成本,真正实现多晶硅和气相白炭黑两大行业的互补与双赢。
未来气相法白炭黑发展主要集中在利用多晶硅生产的副产品四氯化硅生产气相法白炭黑和利用有机硅生产副产氯硅烷生产气相法白炭黑。
此外国内企业还应就“高比表面和疏水气相法白炭黑制造技术方面”组织攻关,早日拿出工业化产品,替代进口。