特种橡胶在传动带中的应用及开发动向
发布时间:2011/12/02 作者: 无锡市贝尔特胶带有限公司 吴贻珍 来源: 中国橡胶网
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传动带是由橡胶、骨架材料和织物复合而成的橡胶制品,是较为典型的在动态状态下使用橡胶制品之一。其使用条件较为苛刻,不仅要经受周期性的应力应变,还要与带轮产生摩擦,有的还要经受如热、粉尘、水、油等恶劣的环境影响,因此传动带对所用的橡胶及橡胶的配合有比较高的要求,胶料应具有良好的动态性能、高的模量、高的强度、耐热性良好、非常好的耐磨性能、一定的摩擦系数和与纤维材料有良好的粘合性等。按照不同使用场合还要求高耐热、耐低温、耐油(溶剂)、抗静电和阻燃等。可以说传动带是除轮胎外综合性能要求较高的大宗橡胶制品之一。
目前传动带已由原来的易损件向功能件方向转变,其品种规格向多样性发展,由传统的普通包布V带和普通平带发展了窄V带、宽V带、广角带、联组V带、切边V带、多楔带、同步带、绳芯平带和片基平带等。性能要求也向高精度、高速度、大功率、高效率、高可靠性、长寿命、低噪声、低振动、低成本和紧凑化发展。这些变化对橡胶的选择也发生很大的变化,早期传动带使用的以天然橡胶和丁苯橡胶为主的通用橡胶,由氯丁橡胶和聚氨酯橡胶等橡胶所替代。近几年来随着汽车工业对传动带的高性能要求,汽车传动带又向乙丙橡胶和氢化丁腈橡胶方向快速发展。
橡胶按分类(于清溪主编《橡胶原材料手册》)分为通用橡胶有天然橡胶、丁苯橡胶及顺丁橡胶,半通用橡胶有氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶及丁基橡胶等,专用橡胶有聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯及丙烯酸酯橡胶等,特种橡胶有硅橡胶、氟橡胶和聚硫橡胶等。这里将除通用橡胶外,把其他橡胶统一归为特种橡胶。
1.氯丁橡胶
氯丁橡胶(CR)是由2一氯l,3丁二烯经乳液聚合制成的均聚物,即聚氯丁二烯橡胶,分子量一般为l0-20万,相对密度1.15-1.25,玻璃化温度-45℃,有极性。氯丁橡胶具有规整的分子排布和可逆的结晶性能。是第一个实行工业化生产的合成橡胶品种。
氯丁橡胶具有良好的物理机械性能、动态性能和与其它材料连接性能,其拉伸强度与天然橡胶相似。由于氯丁橡胶分子链中含有极性氯原子基团,一方面保护双链使其活性减弱,另一方面又使聚合物对非极性物质有很大的稳定性,因而氯丁橡胶的耐光、耐热、耐老化、耐油及耐化学品腐蚀性均优于天然橡胶,尤其耐臭氧老化性、耐天候、耐燃性更突出,是一种的综合性能优异的合成橡胶,广泛应用于制造工业和民用橡胶制品如电线电缆护套、耐油胶管胶板、运输带、传动带、胶布、各种密封圈垫以及化工设备防腐衬里和鞋类粘接剂及减震制品、桥梁支座、橡胶水坝及吸水膨胀性密封材料等。由于性能综合优异,一直是传动带尤其是高性能传动带首选的主体橡胶材料。
氯丁橡胶按照制造工艺所采用分子量调节剂的不同,可分为硫黄调节型、非硫调节型和混合调节型。传动带一般使用动态性能更好的硫黄调节型或混合调节型氯丁橡胶。
V 带在高负荷、高速运行中,带体的温度迅速升高,压缩层如用通用橡胶制造,其硬度随温度升高而降低,如果用氯丁橡胶则其硬度变化就很小,带体不易出现凹陷现象,加之氯丁橡胶耐老化等性能优于通用橡胶从而有利于带的使用寿命提高。图1为分别用氯丁橡胶和丁苯橡胶制成V 带做疲劳寿命对比,可以看出完全采用氯丁橡胶制作的V带比部分用丁苯橡胶疲劳寿命要高出1倍以上。
氯丁橡胶缺点是加工性能差、比重大(相对成本高)、含卤素不符现代环保要求和耐热等级达不到现代汽车要求等,在许多领域被其他弹性体替代,如近年来汽车用传动带逐步由三元乙丙橡胶(EPDM)和氢化丁腈橡胶(HNBR)所替代。但EPDM耐油性能差、粘合性能及综合性能不如CR,其对配方要求高,而HNBR又过于昂贵,因此工业用传动带如窄V带、农机V带、同步带和多楔带等还是以CR为主。
CR虽然是个老牌合成橡胶,但其技术进步从未间断,如日本电化开发的公司生产的贮存稳定性优异的PS-40A、耐热等级高10℃的DCR,Lanxess(原BAYER)开发的耐疲劳性能更优异BAYPREN 611,非常适用制造传动带。为了进一步提高CR传动带的耐热性,一些耐曲扰性能优异的非硫调CR也用于传动带,如BAYPREN 216、Butaclor MC322。CR还可以与其它橡胶并用以提高CR耐热性,如埃克森用70份CR与30份EPDM并用,并加入10份的相容剂Escor酸三聚物或EPDM-g-PMMA,可大幅提高CR耐热性和动态性能,适用于制造耐热传动带制品。杜邦开发的芳纶浆粕/CR母胶Kevlar M/B用于传动带,克服了短纤维/橡胶复合材料用于V带压缩胶曲扰性能差、生热大的缺点。无锡华祥开发的氯丁橡胶专用防粘辊母胶T-100,解决了氯丁橡胶加工易粘辊,胶料储存周期短问题。
部 件
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A
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B
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C
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1,粘合胶
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SBR
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SBR
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CR
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2,压缩胶
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SBR
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CR
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CR
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3,包布胶
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CR
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CR
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CR
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图1 CR与SBR V带疲劳试验寿命对比
2. 乙丙橡胶
二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)(以下统称为乙丙橡胶,EPR)是利用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta,Z-N)或茂金属(Metallocente,MAO)配位催化剂生产的乙烯和丙烯或乙烯、丙烯和非共轭双烯聚合生成的共聚物。由于具有其他橡胶不具备的非常好的延伸性和很强的耐寒、耐热、耐臭氧、耐化学腐蚀能力,EPR被广泛应用在工业、建筑、汽车和农业等诸多领域作为汽车轮胎、散热器水管、保险杠、密封件以及屋顶防水材料、农用胶管、电线电缆、橡胶改性的添加剂等。 EPR是继SBR和BR之后成为目前世界上第三大合成橡胶品种,与其他合成橡胶相比,EPR发展的最大特点是新产品开发层出不穷,应用领域不断开拓。
未来EPR工业的主要发展趋势是新品种开发将适应更多领域的发展需求,同时新的应用又剌激市场对EPR的需求,EPR的产品和消费结构将发生较大变化。近年来EPR生产与应用的新技术主要体现在茂金属EPR、液体EPR、EPR/树脂共混合金、新型单体合成EPR及改性EPR等。
近年来,多楔带在汽车得到普遍应用,而发动机室的温度越来越高,有的要求橡胶件能耐150℃,瞬间能耐170℃,传统CR传动带显然达不到要求。由于HNBR过于昂贵,人们在研究发现小量的油污并不对发动机前端的皮带造成损害,可使用较廉价耐热性好多的EPM作为多楔带主体橡胶材料,其使用寿命大幅提高,如图2。EPDM多楔带在乘用车使用寿命达到24 000km以上。
图2 不同橡胶多楔带相对疲劳寿命对比
但EPDM耐磨性、高温抗撕裂和动态性能不理想,与其它材料粘合也差,这些都需要通过改性如添加ZDA或ZDMA和与其它材料并用加以解决。丙烯酸金属盐尤其是二甲基丙烯酸锌(ZDMA)是EPDM较为理想增强材料。ZDMA补强EPDM是先将微米级别的ZDMA混入橡胶基体中,然后在过氧化物的作用下,ZDMA从微米颗粒上脱落下来溶入橡胶基体中,再发生原位聚合形成聚丙烯酸金属盐纳米(PZDMA)粒子,从而对橡胶产生高效增强。该复合材料通过过氧化物引发交联后,能产生键能较高的C-O-Zn2+-O-C (293 kJ/mol)离子键,强度高,撕裂强度好。离子键在动态疲劳下,类似于多硫键有自动“愈合”功能,因此抗疲劳性能非常优异。实验表明,用ZDMA补强的过氧化物交联的EPDM硫化胶,其De Mattia屈挠疲劳寿命是未加ZDMA数十倍,比硫黄硫化的EPDM增加近一倍。
汽车V带一般用综合性能优异的CR制造,近年来与上述EPDM多楔带同样的原因,开始用EPDM生产。但汽车V带传动受力机理与多楔带有很大不同,对压缩胶的耐曲挠、耐磨性,抗拉体线绳、织物的黏合性以及带的横向刚性比多楔带有更高的要求。GATES公司推出的FleetRunner汽车V带实际使用寿命能达到400 000km以上,其它性能也优于CR汽车V带,尤其是耐高低温性能,可在-55~120℃正常使用,做到全天候使用,如图3。
图3 EPDM 与CR 汽车V带性能对比
3.氢化丁腈橡胶
氢化丁腈橡胶(HNBR)与传统的丁腈橡胶(NBR)相比,其分子结构中含有少量或不含碳碳双键(C=C),它不仅具有NBR的耐油、耐磨、耐低温等性能,而且还具有更优异的耐热氧老化、耐臭氧、耐化学介质、良好的动态性能等,是目前最具发展潜力的橡胶品种之一,在许多方面已取代了氟橡胶等其它特种橡胶,已广泛地应用于汽车、油田等工业领域。
HNBR最早由德国Lanxess(原Bayer)公司于1984年小批量生产,商品名为Therban;日本Zeon公司也在同年建厂生产,商品名为Zetpol;随后加拿大的Polysar公司亦于1988年投产,商品名为Tornac(被Bayer兼并,已无此牌号);我国兰化公司于1999年开发成功,牌号:LH-9901、LH9902;赞南科技(上海)利用自己的催化剂技术也于2010年开发成功,商品名Zanber。Zeon公司和Lanxess公司还开发一种由HNBR与ZDMA或ZMA就地共混而成的复合体(Zeon商品名为ZSC,Lanxess商品名为ART,具有非常高的物理机械性能,在伸长率、硬度保持不变情况下,拉伸强度可高达50MPa,并具高的韧性、耐油、耐磨及动态性能。适于制造传动带的品种有:Zeon公司的Zetpol 2010L、Zetpol 2020L、ZSC 2295L;Lanxess公司的Therban C3406、Therban C3446、Therban VP KA 8796等;赞南科技ZN35155、ZN35255等。
HNBR通过配方调节,其性能可在较大范围内变化,其典型性能如表1所示。其拉伸强度比CR、NBR高,而ZSC甚至达到PU的水平;HNBR的耐热空气老化性优异,并与其饱和度有关,饱和度越高耐热越好。HNBR在150℃×42d的老化条件下扯断伸长率仍然保持50%,拉伸强度实际上未变化、硬度(邵尔A)只增加11°。特别是,不象其它橡胶,温度对NHBR的硬度和模量影响不大,这一点非常重要,汽车同步带要求在一定的温度和速度范围内,带应保持初始张力下的形状,以防带与带轮产生“时间滞后(Time lag)”现象。
表1 HNBR硫化胶的代表性能
项 目
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指 标
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硬度(邵尔A),度
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45~90
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拉伸强度,MPa
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13~35
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扯断伸长率,%
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100~600
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100%定伸强度,MPa
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3~20
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300%定伸强度,MPa
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5~30
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回弹率,%
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室温
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30~50
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70℃
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53~56
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压缩永久变形,%
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23℃×70h
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15
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150℃×70h
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20
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200℃×70h
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25
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磨耗量(1.61km),cm3
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室温
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0.03~0.05
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150℃
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0.04~0.06
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HNBR还具有良好的耐臭氧、耐天候老化、耐化学品性能,并具很好的压缩永久变形性能和溶胀性能。HNBR动态性能优异,如图4,其裂口增长明显低与CR。HNBR耐磨性能优越,这是由于HNBR具有非常高的拉伸积,而拉伸积与耐磨指数正比,因此HNBR是优良的耐磨橡胶材料。
图4 CR与HNBR动态裂口增长速度对比
1/c(dc/dn):裂纹增长速率
自1975年HNBR首件专利公布以来,HNBR已逐渐发展成为当今世界汽车同步带生产首选的标准弹性体材料。日本本田公司于1985年首次生产出装备有以HNBR为基材制作的传动带的新型汽车。德国BWM公司亦于1997年通过由日本进口的HNBR同步带而成为欧洲第一家装有HNBR同步带的汽车生产厂家。90年代后期,全世界汽车工业发展迅速,市场竞争激烈,汽车生产厂家纷纷想方设法通过最大限度地延长凸轮轴传动同步带的使用寿命来提高汽车发动机的工作性能,目前,世界上几乎所有的汽车生产厂家都在通过采用HNBR同步带来提高汽车的产品质量。实践证明,在一般行驶条件下HNBR同步带的工作寿命可达100 000~150 000km,德国CONTITECH公司采用HNBR/ZMA与芳纶短纤维配合制造HSN-POWER®寿命HNBR同步带在汽油机使用,其寿命已达240 000km,已接近与“发动机同寿命”的目标。
图5 CR及不同HNBR配合的汽车同步带 相对寿命
HNBR1:硫黄硫化;HNBR2:过氧化物硫化;HNBR3:HNBR/ZDMA复合物与芳纶短纤维补强的复合材料
未来的汽车对同步带的要求还要高,其要求是:使用寿命达250 000~300 000km;使用温度-35~150℃,瞬时高温可答175℃;耐油性≥CR;150℃下使用寿命可达3000h,而且在提高耐油性能时不牺牲其低温性能,带齿的动态储存模量≥1.4MPa。要达到如此高的条件,只有采用过氧化物硫化的HNBR/甲基丙烯酸锌复合物与芳纶短纤维补强的复合材料,甚至要用到以芳纶纤维浆补强的乙烯丙烯酸弹性体(AEM) 才能达到。图5是不同HNBR及CR制作的同步带在120~130℃条件下功率疲劳寿命相对比值。
4.聚氨酯橡胶
聚氨酯橡胶(PU),是由聚酯(或聚醚)与二异氰酸脂类化合物聚合而成的。它的化学结构比一般弹性聚合物复杂,除反复出现的氨基甲酸酯基团外,分子链中往往还含有酯基、醚基、芳香基等基团。
PU分子主链由柔性链段和刚性链段镶嵌组成;柔性链段又称软链段,由低聚物多元醇(如聚酯、聚醚、聚丁二烯等)构成;刚性链段又称硬链段,由二异氰酸酯(如TDI、MDI等)与小分子扩链剂(如二元胺和二元醇等)的反应产物构成。软链段所占比例比硬链段多。软、硬链段的极性强弱不同,硬链段极性较强,容易聚集在一起,形成许多微区分部于软链段相中,称为微相分离结构,它的物理机械性能与微相分离程度有很大关系。
PU分子主链之间由于存在由氢键的作用力,因而具有高强度、高弹性。其有以下特点:(1)耐磨性能卓越,耐磨性能是所有橡胶中最高的。实验室测定结果表明,PU的耐磨性是天然橡胶的35倍,实际应用中往往高达10倍左右;(2)强度高、弹性好;(3)缓冲减震性好。室温下、UR减震元件能吸收10-20%振动能量,振动频率越高,能量吸收越大。(4)耐油性和耐药品性良好。PU与非极性矿物油的亲和性较小,在燃料油(如煤油、汽油)和机械油(如液压油、机油、润滑油等)中几乎不受侵蚀,比通用橡胶好得多,可与丁腈橡胶媲美。缺点是在醇、酯、酮类及芳烃中的溶胀性较大;(5)摩擦系数较高,一般在0.5以上;(6)耐低温、耐臭氧、抗辐射、电绝缘、粘接性能良好。
PU按其物理状态和加工特点可分为浇注型、混炼型和热塑性型。虽然三者的基本化学链段相似,但其分子量大小、端基官能团含量和类型及分子链的饱和度都不尽一致。它们的加工工艺、产品性能及用途等都不相同。其中浇注型聚氨酯橡胶在传动带中使用最多。
浇注型聚氨酯橡胶在得到最终产品之前的工艺过程中,各种材料均已液体形态进行加工,因此加工方便,可自动化生产,可以制作复杂形状的制品。可用于同步带、平带、V带和多楔带的生产。其产品耐磨性好、清洁,特别适用于食品、电子、精密仪器、家电和纺织等要求无污染场合。聚氨酯橡胶由于摩擦系数比一般橡胶高,制作的V带夹角不是一般V带40度,而是50度,称为广角带,比一般V带传递功率高、带体受力均匀,使用寿命长。
普通的浇注型聚氨酯橡胶柔性链段是聚酯结构,其耐热性和耐水性较差,近年来已向综合性能更佳的四氢呋喃均聚醚(简称PTMG)类聚氨酯材料,它除具备聚酯类聚氨酯橡胶机械强度高、而磨性能好等优点外,还具有优异的耐水解性、耐霉菌性及耐老化性等,因而由PTMG制备的聚氨酯传动带其综合性能最佳,产品的贮存稳定性也更好。
热塑性聚氨酯橡胶(TPU)主要用于无接头(开口)同步带,可用挤出工艺,加工很方便,可生产无限长同步带。
5.丁腈橡胶
丁腈橡胶(NBR)由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。是耐油、耐磨性、耐老化性能较好的合成橡胶。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等,在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。在传动带中主要用于片基平带表层覆盖胶,具有耐磨、耐老化、抗静电等优点,如图6。
图6 片基平带结构
6.氯磺化聚乙烯橡胶
氯磺化聚乙烯橡胶(CSM) 氯磺化聚乙烯(筒称CSM)是低密度聚乙烯或高密度聚乙烯经过氯化和氯磺化反应制得的一种特种橡胶。分子量一般在20000- 30000之间。CSM 具有独特的综合性能,具有良好的着色性、耐油、耐热、抗氧化性、耐候性、耐腐蚀性、阻燃性、耐磨性和韧性,因而用途广泛。其耐热、耐候等性能比CR好,这种橡胶在HNBR出现之前,一直看好用于汽车同步带。
CSM相比于CR和HNBR,其低温性能差,滞后损失大等缺点,为了改善这些性能,又出现一种烷基化氯磺化聚乙烯橡胶(ACSM),适用于动态使用的橡胶制品。
7.热塑性弹性体
热塑性弹性体(TPE)亦称热塑性橡胶(TPR)是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性的材料。在正常使用温度下,一相为流体(使温度高于它的Tg─玻璃化温度),另一相为固体(使温度低于它的Tg或等于Tg),并且两相之间存在相互作用。即在常温下显示橡胶弹性,高温下又能塑化成型的高分子材料,具有类似于橡胶的力学性能及使用性能、又能按热塑性塑料进行加工和回收,它在塑料和橡胶之间架起了一座桥梁。因此,热塑性弹性体可象热塑性塑料那样快速、有效的、经济的加工橡胶制品。就加工而言,它是一种塑料;就性质而言,它又是一种橡胶。热可塑性弹性体有许多优于热固性橡胶的特点。最近30多年来,热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。现在,热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶,成为当今橡胶工业的又一新型材料。
热塑性弹性体品种繁多,有直接化学聚合的如TPU、有共混的,其中共混型TPE以动态硫化法制备的完全硫化型性能最好,又称热塑性硫化胶(TPV),典型的TPV为EPDM/PP的共混物,在相态上它是完全交联的EPDM颗粒分散于PP基质中。在TPV中由于橡胶组份已被充分交联,所以材料的强度、弹性、耐热性及抗压缩永久变形和耐疲劳、耐磨性、耐化学品及加工性能大大改善。原Monsanto公司上世纪80年代推出的Santoprene热塑性弹性体,即为此技术开发的。
以色列Volta公司在上世纪90年代用Santoprene热塑性弹性体开发了一种不用硫化,直接用TPV热熔接成型技术生产V带,具有工艺简单,能耗低,效率高,V带换型简便,生产灵活性好,产品使用寿命长,伸长小,尺寸准确和耐磨性好等特点。其产品结构如图7所示,与包布V带性能对比如表2,可以看出,无论是强度还是疲劳寿命等,TPV V带性能比包布V带好得多。
1-TPV顶胶;2-聚酯线绳;3-TPV齿形压缩胶
图7 热塑性弹性体V带
表2 C型V带性能对比
性 能
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TPV V带
|
包布V带
|
整根拉伸强度,KN/根
|
11.17
|
8.89
|
1.8KN定负荷伸长率,%
|
1.1
|
3.0
|
线绳抽出力,KN/mm
|
38.4
|
—
|
50h疲劳试验重量损失率,%
|
0.58
|
2.44
|
疲劳寿命,h
|
70
|
4
|
内周长变化率,%
|
1.04
|
2.37
|
作者简介:吴贻珍(1963-),男,无锡市贝尔特胶带有限公司副总经理、高级工程师、中国机械工程学会带传动专业技术委员会副主任委员、全国带轮与带标准化技术委员会副主任委员、全国带轮与带标准化技术委员会同步带分技术委员会主任委员、中国机械工程学会高级会员、中国机械工程学会机械传动分会委员、中国化工学会橡胶专业委员会委员、《中国橡胶》杂志社特约专家、《橡胶工业》杂志社编委。