非石油基新型橡胶增容补强剂-CF炭黑
发布时间：2011/12/02 作者: 西安科技大学化学与化工学院 曲建林 双钱集团股份有限公司上海轮胎研究所 徐世传 杭州中策橡胶有 来源: 中国橡胶网
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1912年S.C.莫特发现炭黑对橡胶的补强作用之后，炭黑一直是橡胶制品最重要的补强剂。然而随着能源的日益紧张及石油价格的不断上涨，以石油为原料的炭黑价格也在不断攀升，大大增加了橡胶产品的生产成本，对橡胶工业的发展产生了不利的影响。为了摆脱原材料对石油资源的依赖，促进橡胶工业持续、稳定、协调发展，开发非石油资源配合剂是橡胶原材料发展的重要方向。
CF炭黑是浙江万盛与西安科技大学合作研发生产的非石油基新型橡胶增容补强剂，产品分为碳系和硅系两大系列。作为具有特殊结构的天然矿物复合原料深加工产品，CF炭黑可部分替代传统的橡胶补强剂炭黑和白炭黑，产品具有提高橡胶加工性能、改善加工环境、降低生产成本及绿色环保等优点，可广泛应用于天然橡胶和各种合成橡胶。
1 CF炭黑性能分析
1.1 CF炭黑的基本性质
X 射线分析表明，CF炭黑产品成分主要为无定形碳、隐晶质或非晶质二氧化硅，碳的存在形式是纳米结构的二维石墨层或三维石墨微晶，在碳和硅之间有很强的键合力。在CF炭黑颗粒内部，含有一定量可被溶剂抽提出来的有机质，成分主要为脂肪族化合物，其性质类似增塑剂，另有少量的抽提物性质类似于防老剂。CF炭黑组份典型分析结果如表1，CF炭黑技术指标如表2。
表1 CF炭黑组份典型分析结果表
|
化验项目
|
碳系列
|
硅系列
|
|
|
水份含量％
|
0.75
|
0.53
|
|
|
碳含量％
|
74.26
|
17.56
|
|
|
灰份含量％
|
二氧化硅(SiO2) ％
|
4.67
|
61.36
|
|
三氧化二铝(Al2O3) ％
|
3.70
|
9.19
|
|
|
|
氧化钙(CaO) ％
|
0.33
|
2.59
|
|
氧化镁(MgO) ％
|
0.09
|
0.64
|
|
|
其他％
|
0.66
|
2.02
|
|
|
溶剂抽提组份含量%
|
15.54
|
6.11
|
|
表2 CF炭黑技术指标列表
|
序号
|
项 目
|
指标
|
|
|
碳系列
|
硅系列
|
||
|
1
|
外观
|
黑色超细粉体
|
黑色超细粉体
|
|
2
|
真相对密度g/cm3
|
1.3~1.5
|
2.4~2.6
|
|
3
|
灰分 %
|
≤12.0
|
80.0±5
|
|
4
|
加热减量 %
|
≤1.5
|
≤1.5
|
|
5
|
pH值
|
7.5~9.5(CF601)7.0~9.0(CF602)
|
6~8
|
|
6
|
筛余物 45μm %
|
≤0.1
|
≤0.1
|
|
7
|
杂质
|
无
|
无
|
|
8
|
DBP吸收值10-5 m3/kg
|
≥45.0
|
≥18
|
1.2 CF炭黑性能分析
检验方法及配方参照GB GB/T3780.x《炭黑》检验标准以及GB/T528-《硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》执行，性能分析结果如表3、表4。
表3 CF炭黑碳系列产品性能分析表表4 CF炭黑硅系列产品性能分析表
表4 CF炭黑硅系列产品性能分析表
|
填料
性能
|
CF604
|
CF704
|
N660
|
|
|
老化前
|
100%定伸应力/MPa
|
1.56
|
1.52
|
3.68
|
|
200%定伸应力/MPa
|
3.05
|
2.77
|
9.55
|
|
|
300%定伸应力/MPa
|
5.17
|
4.56
|
15.73
|
|
|
扯断强度/MPa
|
20.54
|
19.89
|
23.48
|
|
|
扯断伸长率/%
|
564
|
574
|
427
|
|
|
永久变形率/%
|
27.5
|
25.0
|
22.5
|
|
|
撕裂强度/kN/m
|
28.10
|
29.13
|
38.16
|
|
|
邵A硬度/度
|
48
|
48
|
62
|
|
1.3 CF炭黑性能分析小结
通过对表3、4基本性能分析，碳系列CF炭黑能明显降低体系密度及硬度；与传统炭黑N660对比显示，碳系列产品（CF601、CF602）在天然胶体系中具有显著的耐老化特性；CF炭黑硅系列具有较好的补强性能，能显著降低体系硬度。
2 实验部分
2.1 CF炭黑在轮胎气密层配方中的应用
2.1.1 主要原材料及设备
溴化丁基胶2255，埃克森美孚产品；NR，STR20；CF602，浙江万盛新型材料有限公司；炭黑N330、N660，卡博特上海公司产品；其他为国内常用供应商产品。
Φ229mm开炼机，上海橡机一厂；QLB-D型平板硫化机，湖州橡胶机械厂；MDR2000硫化仪，美国ALPHA公司；MV2000E门尼粘度机，美国ALPHA公司；H10 KS型电子拉力机，英国HOUNSFIELD公司；橡胶疲劳试验机，江苏江都试验机机械厂；压缩生热仪，台湾高铁检测仪器有限公司；透气性能，委托埃克森公司完成。
2.1.2实验方案、结果与讨论
2.1.2.1开炼机试验
开炼机试验加料顺序为BIIR 、STR20→炭黑→油→小料→促进剂、硫化剂→出片。开炼机试验调整方案及结果见表5。
由表5可见，试验胶料的门尼粘度比正常生产胶料要高。因此配方进行工业化生产时需要适当调整混炼工艺。
从透气性能来看，Q1#方案与生产配方相比较，气密性提高21%，Q2#、Q3#方案与生产配方相比较，气密性提高24%。
表5 调整方案及胶料物性测试结果
|
|
Q1＃
|
Q2＃
|
Q3#
|
生产配方
|
|
|
BIIR
|
80
|
80
|
80
|
80
|
|
|
STR20
|
20
|
20
|
20
|
20
|
|
|
N660
|
|
|
|
60
|
|
|
N330
|
40
|
40
|
40
|
|
|
|
CF602
|
20
|
30
|
40
|
|
|
|
硫化体系
|
5
|
5
|
5
|
5
|
|
|
其他
|
15
|
15
|
15
|
15
|
|
|
总计
|
180
|
190
|
200
|
180
|
|
|
硫
化
参
数
|
ML/(dN • m)
|
2.74
|
3.14
|
3.56
|
2.62
|
|
MH/(dN • m)
|
9.12
|
10.39
|
10.86
|
10.04
|
|
|
t10/min
|
3.41
|
3.38
|
3.32
|
3.64
|
|
|
t50/min
|
12.88
|
13.11
|
13.48
|
14.00
|
|
|
t90/min
|
36.17
|
35.94
|
35.88
|
36.34
|
|
|
焦烧时间(MS，125℃)/min
|
7.5
|
7.4
|
7.2
|
8.2
|
|
|
门尼粘度[ML(1+4)100℃]
|
61.9
|
68.3
|
73.2
|
60.4
|
|
|
老
化
前
性
能
|
压缩生热(45℃)
|
32.1
|
32.6
|
32.6
|
31.3
|
|
IRHD硬度/度
|
52
|
53
|
55
|
53
|
|
|
300％定伸应力/MPa
|
6.04
|
6.33
|
5.52
|
6.24
|
|
|
拉伸强度/Mpa
|
11.43
|
10.36
|
9.48
|
10.45
|
|
|
扯断伸长率/％
|
532
|
468
|
420
|
480
|
|
|
撕裂强度/Mpa
|
31
|
30
|
29
|
31
|
|
|
曲挠龟裂，30万次
|
无
|
无
|
无
|
无
|
|
|
透气性
|
14.9
|
14.3
|
14.3
|
18.9
|
|
|
密度/g/cm3
|
1.115
|
1.125
|
1.140
|
1.135
|
|
|
老
化
后
性
能
|
IRHD硬度/度
|
53
|
55
|
55
|
54
|
|
300％定伸应力/Mpa
|
5.58
|
5.82
|
5.27
|
5.72
|
|
|
拉伸强度/Mpa
|
9.50
|
8.46
|
8.08
|
8.42
|
|
|
扯断伸长率/％
|
536
|
466
|
424
|
440
|
|
|
撕裂强度/Mpa
|
29
|
28
|
27
|
30
|
|
|
曲挠龟裂，30万次
|
无
|
无
|
无
|
无
|
|
|
材料成本比较 元/kg
（全部材料按2010年初核价）
|
—
|
-0.5
|
-1.2
|
0
|
|
注：硫化仪采用150℃数据，热老化采用100℃×24h。
从物性指标来看，老化前后Q2#方案的300%定伸应力与正常生产的胶料强力相当，扯断强力和伸长率Q2#方案与生产配方相当，Q3#方案略低于生产配方，主要是炭黑填充量过高后的补强性能有所下降。Q2#、Q3#方案撕裂强度略低于生产配方，但耐曲挠龟裂性能与生产配方相当。
从成本来看在橡胶未涨价情况下Q2#方案每公斤降本0.5元/kg，Q3#方案每公斤降本1.2元/kg，如果考虑比重因素（炭黑比重1.8g/cm3，CF602比重1.4 g/cm3），配合气密层减薄等措施，成本将下降更多。
综合以上数据，Q2#试验配方比较适宜替代现有生产的气密层配方，有必要进一步做工业化试验。
2.1.2.2 密炼机试验
在开炼机对比试验的基础上，采用Q2#试验配方进行密炼工艺的载重子午胎气密层配方工业化试验。密炼机试验加料顺序为BIIR 、STR20→小料→炭黑→油成母炼胶→再炼胶→促进剂、硫化剂终炼胶出片。
密炼机试验配方及结果见表6。
表6 胶料物性测试数据
|
|
工业化试验（Q2#方案）
|
正常生产取样
|
|
门尼粘度[ML(1+4)100℃]
|
72
|
68
|
|
焦烧时间(MS，125℃)/min
|
6.2
|
6.5
|
|
快检邵氏A硬度/度
|
56
|
55
|
|
300％定伸应力/Mpa
|
7.1
|
6.9
|
|
拉伸强度/Mpa
|
10.4
|
10.2
|
|
扯断伸长率/％
|
448
|
460
|
由表6可见，通过混炼工艺调节，试验胶料的门尼粘度可以与正常生产胶料相当。从胶料测试数据来看，物理性能与正常生产胶料一致。气密层压延、导开均未见异常。
以上试验取得了较好结果，为后续进一步做轮胎成品试验打好了基础。
2.1.2.3 成品耐久性试验
将工业化试验（Q2#方案）胶料应用在规格11R22.5 14PR RR150的试验胎上，并与正常产品进行了气压保持率和耐久性对比。试验数据见表7
表7 成品胎耐久性试验数据
|
|
工业化试验产品
|
正常生产产品
|
|
机床寿命（小时）
|
183
|
179
|
|
初始气压kPa
|
900
|
900
|
|
静置1月后
|
880
|
870
|
|
静置3月后
|
870
|
860
|
2.1.3 小结
通过开炼机的小配合对比试验，我们确定了CF602通过与N330炭黑配合，在气密层配方中可以替代N660炭黑，调整方案物理性能达到或超过生产配方，调整方案可显著提高轮胎的气密性，有效降低生产成本。
在密炼机生产过程中，通过工艺控制，可以得到与生产配方接近的门尼粘度；调整方案加工性能良好。
耐久性实验结果表明，应用新气密层配方，轮胎的耐久性略有提高，气压保持性良好。
2.2 CF炭黑在全钢载重子午胎过渡层胶中的应用
2.2.1 主要原材料及设备
NR，国标1#，海南农垦产品；SBR1500，吉化公司产品；SBR1712，南通申华化学工业有限公司产品；BR9000，上海高桥石化公司产品；N375炭黑，N660炭黑均为富春江化工有限公司产品；N550炭黑，苏州宝化炭黑有限公司产品；CF604炭黑，浙江万盛新型材料有限公司产品；其余材料均为正常市购原材料。
XK-160开炼机，湖州橡机厂产品； MDR2000硫化仪，美国ALPHA公司产品；平板硫化机，湖州橡机厂产品；WGJ-2500BⅡ电子拉力机，桂林奥峰电器制造有限公司产品。
2.2.2 实验方案
表8为CF604炭黑的过渡层试验配方，G-1#～G-7#分别为使用0份到10份CF炭黑。图1～图4为简单增用CF604后对轮胎过渡层胶物理性能的影响，图5～图8为CF604部分替代N375炭黑后对轮胎过渡层胶物理性能的影响。
表8 全钢载重子午胎过渡层胶实验方案
|
编号
原材料
|
G-1#
|
G-2#
|
G-3#
|
G-4#
|
G-5#
|
G-6#
|
G-7#
|
|
天然胶
|
100
|
100
|
100
|
100
|
100
|
100
|
100
|
|
硫磺与促进剂
|
5.4
|
5.4
|
5.4
|
5.4
|
5.4
|
5.4
|
5.4
|
|
N375
|
53
|
53
|
53
|
53
|
51
|
50
|
51
|
|
CF604
|
0
|
3
|
5
|
10
|
5
|
10
|
6
|
|
增粘酚醛树脂
|
3
|
3
|
3
|
3
|
3
|
3
|
3
|
|
钴盐粘合体系
|
5.3
|
5.3
|
5.3
|
5.3
|
5.3
|
5.3
|
5.3
|
|
其它
|
28
|
28
|
28
|
28
|
28
|
28
|
28
|
|
总计
|
194.8
|
197.8
|
199.8
|
204.8
|
197.8
|
201.8
|
198.8
|
注：硫化采用151℃×30min
2.2.3 结果与讨论
据图1所示数据分析，在过渡层中简单增用3～10份CF604炭黑后，其拉伸强度不但未减少还略有增加，如增用3份，拉伸强度由21.3MPa增加到22.8MPa，增用10份，拉伸强度由21.3MPa增加到21.9MPa。
据图2所示数据分析，在过渡层中简单增用3～10份CF604炭黑后，其300%定伸应力略有增加，如增用10份，由18.9MPa增加到19.2MPa。
图3为CF604炭黑在轮胎过渡层中简单增用对钢帘线粘合性能的影响，据图所示数据分析，在合适的用量内，简单增用CF604对过渡层胶粘合性能影响甚小，如增用5份，粘合强度由835.1N变为833.5N，变化率仅为0.2%。
图4为CF604炭黑在轮胎过渡层中部分替代N375后对拉伸强度的影响，据图所示数据分析，以10份CF604替代3份N375后，拉伸强度从21.3MPa提高到22.1MPa，提高了3.8%。
图5为CF604炭黑在轮胎过渡层中部分替代N375后对300%定伸应力的影响，据图所示数据分析，以10份CF604替代3份N375后，300%定伸应力基本与原始配方在同一水平。
图6为CF604炭黑在轮胎过渡层中部分替代N375后对粘合性能的影响，据图所示数据分析，无论是老化前还是老化后，在合适的用量内，粘合性能几乎无影响。
2.2.4 小结
通过简单增用或部分替代炉法N375炭黑的办法，将CF604炭黑应用在轮胎过渡层胶料配方中，在保持配方胶料物理性能基本一致的前提下，使用CF604炭黑能有效降低配方的含胶率，从而达到降低配方成本的目的。
2.3 CF炭黑在EPDM编织胶管中的应用
本单元探讨了两种CF炭黑配合体系EPDM编织胶管物理机械性能，并与原生产配方物理机械性能进行了比对。
2.3.1 实验方案
试验选用CF硅系列两种产品CF704、CF804设计调整方案如表9。
表9 EPDM编织胶管实验方案
|
编号
配方
|
B1#
|
B2#
|
生产配方
|
|
EPDM
|
100
|
100
|
100
|
|
FEF
|
–
|
–
|
100
|
|
SRF
|
–
|
–
|
50
|
|
HAF
|
70
|
70
|
–
|
|
CF704
|
90
|
–
|
–
|
|
CF804
|
–
|
90
|
–
|
|
轻质碳酸钙
|
30
|
30
|
–
|
|
石蜡油
|
70
|
70
|
90
|
|
PE蜡
|
2.5
|
2.5
|
–
|
|
硫化剂
|
6.3
|
6.3
|
5
|
|
合计
|
368.8
|
368.8
|
345
|
2.3.2 结果讨论
硫化胶物理性能测试参照GB/T 528-2009 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定、GB/T531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法进行；编织胶管爆破压力采用水压法进行测试。测试结果如表10。
表10 EPDM编织胶管实验测试结果
|
编号
配方
|
B1#
|
B2#
|
生产配方
|
|
邵A硬度/度
|
72
|
70
|
73
|
|
扯断强度/MPa
|
11.2
|
10.5
|
11
|
|
扯断伸长率/%
|
540
|
560
|
450
|
|
爆破压力/kgf/cm2
|
8
|
8
|
8
|
|
混炼胶成本/元/Kg
|
18.06
|
17.95
|
20.24
|
与原配方胶料相比，添加CF炭黑的混炼胶在挤出过程中摩擦阻力（特别是编织胶管外胶）稍有增大，影响了挤出速度及编织胶管外观光亮度，因此在调整方案1、2中，体系外加少量的PE蜡，有效改善了挤出效果。
从上表可知：90份的CF炭黑与70份HAF配合，同时外加30份轻质碳酸钙，可完全替代原配方中的FEF和SRF，所得胶料物理机械性能保持不变。
2.3.3 小结
CF704、CF804炭黑与HAF炭黑并用，替代SRF、FEF炭黑，调整方案适当降低石蜡油用量，提高硫化体系用量，调整配方对EPDM编织胶管混炼胶硫化特性无不良影响，基本性能完全满足EPDM编织胶管使用要求。
CF炭黑应用与EPDM编织胶管生产中，添加2～3份PE蜡，可提高CF炭黑混炼胶挤出速度及编织胶管外观光亮度，混炼工艺、挤出工艺良好，且产品质量稳定。
在保证EPDM编织胶管物理机械性能基本不变的前提下，CF炭黑的应用使公司的原材料成本降低了11%左右，降低了因EPDM价格上涨带来的成本压力，提高了企业的市场竞争力。
3 结论
1）CF炭黑具有一定的补强性能，根据总体性能分析，可将CF炭黑归为低结构软质半补强填充剂。
2）碳系列CF炭黑能明显提高橡胶材料的气密性，降低体系密度及硬度，产品具有一定的耐老化特性。硅系列CF炭黑以其良好的补强性能显示出其高性价比的优势。
3）通过对CF炭黑基本性能的分析以及在不同领域的应用对比试验数据进行分析，表明此类产品在橡胶制品应用中取得了良好效果。阐明CF炭黑是一种极有前途的非石油基新型橡胶增容补强剂。今后还应进一步探索产品的特征优势，加大推广应用力度。
