一、国内新形势
改革开放后,经济发展是中国的第一要务,环境保护处于次要地位。进入21世纪后,“酸雨”、沙尘暴、河流湖泊等水质黑臭等环境问题频发,2005年12月3日,《国务院关于落实科学发展观加强环境保护的决定》发布,中国从重经济增长轻环保转变为保护环境和经济增长并重,这是中国环保发展史上一个重要的里程碑。
“十一五”期间,国家主抓大气二氧化硫排放和水体化学需氧量排放问题;“十二五”期间,雾霾引发全社会高度关注,国家在“十一五”的基础上着重对大气进行了重点规划,加强了烟尘、氮氧化物、挥发性有机污染物和有毒废气的排放控制;“十三五”规划的10个目标中,加强生态文明建设首度被写入五年规划,习总书记指出“绿水青山就是金山银山”,国家将环保上升到了一个新高度。环保法规、行动计划等在此期间密集出台,环保高压成为新常态。
2013年9月12日,国务院发布了《大气污染防治行动计划》(“大气十条”)。2015年1月,“史上最严”的环保法出台;4月,《水污染防治行动计划》(“水十条”)正式发布;8月,《大气污染防治法》再次修订,VOCs纳入了监测范围;11月,《环境保护“十三五”规划基本思路》出台。2016年1月,新《环境空气质量标准》面世;5月,《土壤污染防治行动计划》(“土壤十条”)发布。
2016年6月,环保部出台《关于积极发挥环境保护作用促进供给侧结构性改革的指导意见》,提出了总体思路和重点任务。在中央环保督察的推动下,各省相继关停了很多排放不达标、严重污染环境的“小、散、乱、污”企业。石化、钢铁、有色、化工、煤炭、水泥等高污染、高能耗行业污染治理需求进一步释放。
2017年3月,政府工作报告提出打赢蓝天保卫战,京津冀“2+26”城市PM2.5平均浓度和重污染天数要求同比下降15%以上。污染治理效果与地方政府官员考核绩效挂钩,“河长制”、中央环保督查、专项整治行动等相继展开,处罚力度史无前例。
2017年9月,《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》指出,到2020年,建立健全以改善环境空气质量为核心的VOCs污染防治管理体系,实施重点地区、重点行业VOCs污染减排,排放总量下降10%以上。通过与NOx等污染物的协同控制,实现环境空气质量持续改善。
2018年1月1日,《中华人民共和国环境保护税法》施行,以现行排污费制度为基础,与新修订的环保法相衔接,按照“税负平移”的原则,明确了环境保护税的纳税人、征税对象、计税依据、税目税额和征收管理等制度,积极发挥税收在控制和减少污染物排放、保护和改善生态环境方面的重要作用。
2016~2017年,中央环保督察组对全国31个省(区、市)实现了全覆盖摸底检查,基本摸清了全国污染防治现状。2016年全国行政处罚案例12.4万余份,罚款 66.3 亿元,全国实施按日连续处罚、查封扣押、限产停产、移送行政拘留、移送涉嫌环境污染犯罪案件共22730件;2017年,全国实施行政处罚案件23.3万件,罚款金额115.8亿元,督察进驻期间共问责党政领导干部1.8万多人。
环保高压形态和倒逼机制要求橡胶助剂行业与时俱进,持续改善,从安全、环保、工艺装备等方面全面创新,适应当前新常态,实现橡胶助剂行业的新发展。
二、橡胶助剂行业产能及规模分布
2017年橡胶助剂总产量114万吨,同比(下同)微增长1.7%,基本实现稳定供应;总销售收入215.7亿元,增长15%,充分体现了橡胶助剂供应偏紧造成价格上涨的全行业态势;出口量增长2.3%,出口(量)比率29.4%;出口额增长15.4%,出口(额)比率30%,橡胶助剂价格全球差异性在逐步减小甚至消失。
2005年之后,橡胶助剂市场供求关系开始倾斜,慢慢出现供大于求的市场格局,价格也随之逐步下滑。2016年下半年开始,随着国家新环保法的出台与实施,在环保浪潮的巨大冲击下,橡胶助剂行业也不例外。2017年橡胶助剂行业开工率出现较大下降,曾经短期出现橡胶助剂供不应求的现象。加上橡胶助剂原材料(基础化工原料)也受环保浪潮的冲击,有些出现断供的情况,比如二环己胺、叔丁胺、间苯二甲胺等,使得促进剂DZ、TBBS、PK900等橡胶助剂出现供应紧张的局面。
在国内橡胶助剂企业格局方面,由于环保高压和市场的优胜劣汰,马太效应增强,各品类橡胶助剂生产企业趋于规模化、集中化,小型企业减少,少数中大型企业占据半壁江山。
1.促进剂
2017年产量33.3万吨,微增0.6%。其中,尚舜化工、科迈化工、濮阳蔚林、阳谷华泰4家企业促进剂总量达到19.2万吨,占促进剂总量的57.7%左右。
2.防老剂
2017年产量36.9万吨,下降1.6%。其中,99%出自圣奥化学、尚舜化工、科迈化工、南京化工、斯递尔、翔宇化工6家企业。
3.加工助剂
2017年产量22.4万吨,增长13.1%。其中,彤程新材、阳谷华泰和武汉径河3家公司产量占加工助剂总量的59.5%。
4.硫化剂及过氧化物
2017年产量达10.4万吨,其中不溶性硫磺产量7.29万吨,占据72.1%。主要生产企业为尚舜化工、阳谷华泰、无锡华盛、开仑化工等。
5.特种功能性助剂
2017年产量为11万吨,微增1.8%。主要生产企业为南京曙光、江阴三良等。
6.预分散母胶粒
2017年产量约2.92万吨,增长16.8%。主要生产企业为宁波艾克姆、阳谷华泰、珠海科茂等。
三、橡胶助剂行业现状及发展趋势
1.安全现状及发展趋势
橡胶助剂产品属于精细化学品,除去部分母胶粒、加工助剂等熔融造粒产品外,绝大多数品种的生产均涉及易燃、易爆、有毒的物料或溶剂,部分品种还涉及高温、高压、氧化等反应。橡胶助剂生产总体范畴上属于化工生产。
化工企业安全生产的特点是物料危险、种类多、数量大,工艺生产工程复杂,容易发生事故且危害大。2017年,我国共发生17起化工和危化品较大以上事故,导致77人死亡。事故数量比2016年多5起,死亡人数比2016年多36人。其中,较大事故15起,死亡57人;重大事故2起,死亡20人。
化工安全生产一直备受重视,但事故屡有发生,除了客观上物料危险、工艺复杂多变的原因外,各企业在安全生产方面仍存在不少问题。
1.1安全管理
很多企业领导对安全生产工作重视不够,将“安全第一”停留在口头上,政策、措施和制度上实际都是生产第一,对事故发生存在麻痹思想和侥幸心理,不重视员工的生命安全,在安全管理中没有真正建立和落实各级领导安全生产责任制。
虽然大多数化工企业都制定了安全生产的制度,并且配置了专门的安全管理人员,但较多企业的安全部门如同虚设,对安全生产责任落实不到位。生产管理人员对生产过程中的隐患、异常、小事故等重视程度不够,没能深入调查分析问题本质,主观上不愿或因自身水平不足而不能进行更完善的安全投入和长远的安全规划。
另外,在员工的安全培训方面,大多数企业力度不够且流于形式,只负责培训而不管员工有没有掌握,不能真正意义上提高全体员工的安全意识和安全操作能力。
1.2本质安全
国家安全监管总局在2013年规定,涉及“两重点一重大”和首次工业化设计的建设项目,必须在基础阶段开展HAZOP分析。HAZOP分析意为危险与可操作性分析,是危化品领域排查事故隐患、预防重大事故的重要工具和有效手段之一,国外实践表明,HAZOP分析能大幅降低化工过程重大事故率。
HAZOP分析的优秀是因为它是一种用于辨识设计缺陷、工艺过程危害及操作性问题的结构化分析,可以帮助化工企业在工艺流程设计上找出安全隐患,从而提高化工企业的本质安全水平,增强对事故防范的掌控能力。
国内化工企业总体而言发展良好,但小企业多、老企业多,部分企业工艺装置技术水平低,设备设施落后,自动化程度不高,安全设施不齐全,本质安全水平低的现象仍然普遍存在,而真正使用并用好HAZOP分析的企业少之又少。
普遍提高国内化工行业的本质安全水平,需要推广HAZOP分析的应用,并深入学习,培养专业人才团队。加强并真正落实工业化设计基础阶段的HAZOP分析,对老项目同样有必要进行全面的HAZOP分析,并根据项目的风险程度每3~5年开展一次HAZOP分析,改造项目每次改造均需开展HAZOP分析。
1.3人员素养
进入新世纪后,化工行业迅猛发展,然而随着企业改制和用工形式的变化,不少化工企业,尤其是中小化工企业,大量使用未经正规专业教育、未经严格培训的员工从事化工危险岗位作业。由于文化水平较低,又不具备基本的化工专业知识和操作技能,违规操作、冒险蛮干现象比较严重,此重大隐患极易导致化工企业安全生产事故发生。
统计数据表明,安全生产事故80%以上是人为因素造成。必须提高化工生产从业人员准入门槛,加强从业人员的安全意识和技能培训,最终达到全面提高从业人员素质,减少生产过程中人员素养方面的安全隐患。
橡胶助剂行业要健康良好发展,安全生产是第一生命线。今后,加强安全管理意识,完善安全管理制度,提高工艺、设备水平等本质安全水平,提升从业人员专业素养,将会成为橡胶助剂行业安全生产的发展趋势。
2.环保现状及发展趋势
2.1废水处理现状及发展趋势
目前,橡胶助剂行业针对废水高含盐、高COD的特点,已基本形成统一的治理路线——“预处理-多效蒸发/MVR蒸发-生化处理”。
国内应用最为广泛的蒸发工艺主要是多效蒸发和MVR蒸发两种。MVR蒸发曾经作为更加先进的技术广为传播,其核心优势是节能。国内在蒸汽和电力成本上有较大的区域性差别,蒸汽成本较低的区域选择多效蒸发更为合适。
生化处理技术是最廉价且稳定有效的处理方式,该技术最难的是如何稳定运营,有数据显示全国有70%以上的生化污水处理厂不能稳定达标排放。生化运行需要严格控制各种进水指标和运行指标,另外,菌种的培育也非常关键。
橡胶助剂废水具有高有机物含量、高盐分、难处理等特点。以橡胶促进剂为例,主要品种的产品收率一般在87%~93%,每吨废水中含有60kg~80kg的有机物,100kg~150kg的无机盐。不作预处理的话,有机物会影响废水的蒸发过程和蒸发量。预处理技术包括:絮凝沉淀、吸附、萃取、氧化等。
絮凝沉淀预处理
絮凝或混凝由于具有去除效率高、适用范围广、处理成本低廉、易于操作管理等优点,成为迄今为止最为常见的废水预处理方法。通过在废水中投加一定比例絮凝剂或混凝剂,使废水中大颗粒污染物通过所形成架桥吸附共沉淀得以去除,达到提高B/C、降低污染物浓度及生物毒性的目的。
吸附预处理
活性炭由于其极好的吸附性能,在净水处理中早已广泛应用,如在低浓度化工废水预处理工程上已有所应用,但对高浓度有机废水,处理成本太高,影响其在工程上推广应用。开发高效低成本的吸附剂是吸附处理技术推广应用的关键,目前大孔吸附树脂除酚的研究主要集中在吸附和脱附条件的优化、吸附机理的探讨方面,以期达到较高的环境经济效益。
萃取预处理
萃取是向废水中投加不溶于水或难溶于水的溶剂(萃取剂),使溶解于废水中的某些污染物(被萃取物)经萃取剂和废水两液相间界面转入萃取剂中以净化废水的方法。萃取处理法一般用于处理浓度较高的含酚或含苯胺、苯、醋酸等工业废水。
氧化预处理
氧化主要包括芬顿、微电解、电催化氧化、光催化氧化、湿式催化氧化等。
微电解法是利用金属腐蚀原理,以Fe、C形成原电池对废水进行处理的工艺,又称内电解法、铁屑过滤法。由于此法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点,成为近年来研究的热点。经该法处理过的废水,不仅有机污染物可以得到大幅下降,而且可生化性B/C比可相应提高。现有工艺生产的微电解填料已克服了板结钝化的弊端,填料可持续高效运行。
湿式催化氧化技术是在高温高压条件下,在填充催化剂的反应器中,保持废水在液体状态,在氧气或液氧作用下,利用催化氧化的原理,一次性地对高浓度有机废水中COD、TOC、氨、氰等污染物进行氧化分解的深度处理技术。该技术可以使有机物直接转变为CO2、N2、水等,并可同时脱臭、脱色及杀菌消毒。该技术设备投资巨大,运行费用较高(比焚烧运行费用低),适用于高浓度、难降解、水量小的废水。
近些年经过不断发展应用,各种环保治理技术也去伪存真,更新换代。由于活性炭再生技术的发展,降低了活性炭的消耗,所以活性炭吸附预处理在化工废水领域得到发展应用。有学者在化学萃取方面取得了进展,使得化学萃取在橡胶促进剂废水预处理领域得到了良好应用。
另外,国内对处理化工废水工艺的研究趋向于采用多种方法的组合工艺。例如,采取内电解混凝沉淀—厌氧—好氧工艺处理医药废水、采用大孔吸附树脂吸附和厌氧—好氧生物处理—絮凝沉淀法处理有机化工废水、采用絮凝—电解法联用处理麻黄素废水、采取臭氧一生物活性碳工艺去除水中有机污染物、采用光催化氧化—内电解—SBR组合方法处理高浓度化工废水都取得了比较好的结果。
没有最先进的处理技术,只有最合适的处理技术。橡胶促进剂废水仅靠加酸沉淀处理就可以去除50%以上的COD,并且得到的固体还可以资源化利用。橡胶助剂种类繁杂,废水问题同样各不相同,如何选择合适的处理技术需要不断探索,橡胶助剂废水处理技术的持续开发和改进任重而道远。
2.2废气治理现状及发展趋势
近年来,国内北方频繁出现的雾霾天气引发民众对空气质量的关注度越来越高,雾霾影响的地域范围正在加大,影响程度也在加重。2016年12月,北京及河北、山东大部分地区均出现因雾霾导致停课、机动车限行、高速封闭、航班停飞等现象。雾霾的主要成分是PM2.5颗粒物,而PM2.5颗粒物形成的重要前提是VOCs(挥发性有机物)。VOCs主要来自工业生产、燃烧、交通运输等,来自工业生产的VOCs排放量占全国总VOCs排放量的50%以上,橡胶助剂行业的尾气大多数都属于VOCs废气。
工业VOCs的末端治理技术分为资源化处理技术和非资源化处理技术,资源化技术主要包括冷凝回收、吸附回收、膜法分离等;非资源化技术主要包括蓄热燃烧、催化燃烧、生物降解、等离子体等方法。
资源化技术的优势为经济效益良好,节约了资源,劣势在于处理效率低下,很难达到排放限定指标。
冷凝回收法是最通用、最简单的技术,其原理是将废气的温度降低到有机物的露点温度以下,使得有机物冷凝成液体沉降分离,达到净化废气的目的。由于橡胶助剂的反应大部分有加热条件并且存在有机溶剂,所以反应工序和溶剂蒸馏回收等工序一般均会配备冷凝回收装置。
吸附回收法主要是利用活性炭、沸石、树脂等比表面积较大的多孔物质来将VOCs气体吸附,然后利用蒸汽或者负压手段来解脱附,达到净化尾气,提纯回收VOCs的目的。吸附回收工艺最大的弊端是国家已将废弃活性炭列为危险废物,废弃的活性炭造成了二次污染,如何处理及处理成本成为瓶颈。
膜分离法是通过控制高分子膜或陶瓷膜的孔径大小、渗透选择性,在一定压力下使得VOCs和空气分离从而净化尾气。该方法优势是处理效率高、方法节能环保,不造成二次污染;劣势在于投资较大,膜的使用寿命因组分、工况条件差别较大,且适用范围较窄,仅适用于VOCs组分单一、浓度较高并且回收价值较高的尾气。
非资源化处理技术与资源化技术相比,优劣正好相反,其经济效益差,一般运行费用很高,但处理效率高,可以稳定达到排放标准。
废气处理方式燃烧法中应用最为广泛的主要是蓄热式热力燃烧(RTO)和蓄热式催化燃烧(RCO)两种技术,直接燃烧法由于浪费资源并且二次污染严重未能普及。
蓄热式热力燃烧(RTO)是把有机尾气加热到760℃以上,使得其中的VOCs氧化分解成二氧化碳和水。氧化产生的高温气体通过特制的陶瓷蓄热体,陶瓷体从而升温蓄热,然后可以预热后续的有机尾气达到节省燃料消耗的目的。该技术适用尾气浓度100~3500mg/m3,分解效率可以达到95%~99%,广泛应用于涂装、化工、电子等行业。其缺点是投资高,运行成本高,如果尾气浓度较低,其运行成本一般企业根本无法承受。
蓄热式催化燃烧(RCO)其技术与RTO类似,区别在于RCO使用催化剂降低了反应温度,提高了燃烧效率,增大了热回收率,还提高了尾气净化率,部分RTO无法分解的有机物在RCO中可以被氧化分解。RCO技术氧化温度一般在200℃~500℃,热回收效率可达95%,运行费用比RTO可节省33%~50%。所以,市场上RCO技术正在逐渐取代RTO技术,部分已有的RTO设备也有部分正在改造为RCO设备。RCO取代RTO已经成为趋势,但RCO同样存在一定问题,最关键的就是催化剂的寿命和效率,以及废弃催化剂的处理问题,同时投资和运行费用高的问题同样存在。
生物降解、等离子体、光催化氧化等作为新型技术,有一定的技术和成本优势,但更多的是使用条件的局限性和处理效率的衰减性。对于橡胶助剂尾气来说,特别是非单一产品企业,尾气成分复杂,浓度高低不同,单独使用该类新型技术无法满足排放要求。
目前,转轮吸附+RTO/RCO已成为国内废气治理行业中较为先进、彻底的技术,它解决了低浓度废气不适合RTO/RCO的难题。其局限性是当前的转轮全部依赖进口,投资成本较大,且转轮是否适用于橡胶助剂行业的尾气,能否保证使用寿命均有待验证。
2.3固废处理现状及发展趋势
国内各个行业中,固废处理都是刚刚起步。橡胶助剂行业中,有机固废一般来自反应釜的釜残、蒸馏或精馏釜的釜残。目前最佳处理方式是回收利用,不能利用的则选择有机固废焚烧炉进行危废减量化或者直接作为危险废物交有资质单位进行处理。以促进剂MBT为例,部分厂家已经通过实验证实,其有机固废可以通过反应得到苯并噻唑。苯并噻唑作为塑解剂DBD的生产原料,附加值很高。由于橡胶助剂种类繁多,所以不同的有机固废其回收利用方式各有不同,不再赘述。
橡胶助剂行业中最大的固废问题是废盐问题。废盐主要来自于废水蒸发,从理论上讲废盐中肯定存在有机物。废盐的去向和处理方式目前是全国的一大难题,目前国家尚未明确定性废盐应该属于危险废物、一般废物或者副产品,或者说不同品质的废盐属于不同的分类。而新增的化工项目中,一般环评单位均将废盐定为疑似危废,暂时按危险废物进行管理和运行。值得一提的是,草甘膦行业于2015年将其废盐定性为了副产品,并起草了草甘膦副产品盐的国家标准。草甘膦行业为化工废盐的出路提供了一个借鉴性方案。
将废盐定性为副产品或者一般固废,必须要进行有效处理。目前该处理分为两种,一是在蒸发前对废水进行预处理净化,使得废水中有机物降低到一定程度,蒸发后得到的废盐可以达到很好的品质。预处理一般采用高级氧化、吸附等。高级氧化运行费用较高,且处理效率一般在50%~70%;吸附主要是活性炭或者树脂吸附,活性炭吸附效率一般在70%~80%,但吸附后的处理问题又转化为废水、废气问题,残余部分则成为危险废物,其消耗成本加后处理成本也是不菲。二是对废盐进行净化处理,主流处理技术包括焚烧、溶剂清洗、氧化、萃取等。溶剂清洗、氧化和萃取等技术局限性大、效率低下,焚烧则是较为可靠和成熟的工艺。废盐焚烧需要考虑的是运行成本、焚烧尾气的再处理、耐火砖材质等问题。
废盐处理后需要将废盐定性为副产品或鉴定为一般固废,这一步需要国家政策的引导和全体橡胶助剂企业的共同努力。
橡胶助剂企业如果要将自身打造成环保闭环、真正不留任何处理尾巴的高标准要求的绿色产业园区,所需的投资成本和运行成本不可能低廉。但随着国家环保法规的日益完善和人民群众对环境日益提高的需求,橡胶助剂企业需要舍得投资、敢于投资,持续性提高自己的“三废”处理水平,完善“三废”处理工艺,在稳定有效达标的基础上对“三废”减量化、降低成本。环保治理势必将成为下一轮优胜劣汰的重要砝码。
3、工艺装备现状及发展趋势
橡胶助剂行业属于精细化工领域,与大化工相比,规模和产能较小。因此也造成橡胶助剂的生产过程一般停留在间歇反应,且为了灵活控制产能一般采用多套小型反应釜。由于装料、卸料,造成物料消耗高、溶剂损失大,且产品品质不稳定,既造成了成本偏高,又带来了环保治理压力。
近几年,橡胶助剂行业面临供大于求、竞争激烈的局面,而且还处于环保高压执法的新形势,这就要求橡胶助剂企业向绿色化工、智慧化工的方向转型升级,提高工艺装备水平,在保证产品品质稳定可靠的前提下降低生产成本,提升产品的综合竞争力。
目前世界上化工装备的发展趋势呈现大型化和微型化的两极分化。大型化反应釜是为了便于自动化、连续化,减少了物料转移,提高生产效率,降低物料消耗,并保持产品品质的稳定。而微型化方向就是当前比较热门的微化工技术,该技术具有过程强化的优势,具有良好的传热传质性能、安全性好、易于控制和直接放大等特点,提高了过程安全性和生产效率,物料消耗降低、“三废”减少,展现了其独特的优越性。
微化工在橡胶助剂领域也得到了很多的应用和尝试,虽然目前还没有大规模的工业化生产装置,但可以预见,科学选择适合微化工改革的产品和工艺,并克服微化工堵塞和腐蚀等方面的问题,橡胶助剂领域微化工示范性工程会逐步完成。 微化工技术一旦成功开发和应用,将会对整个橡胶助剂领域产生巨大影响,甚至会改变当前的世界格局。
橡胶助剂行业的大部分产品可以向微化工技术方面进行研究发展,不适合发展、难度较大的品种可以向大型反应釜、连续化、自动化的方向进行研究。无论哪种方式,最终根本目的都是向绿色化、智能化发展。相信随着社会科学进步,橡胶助剂人集思广益,博采众长,将给橡胶助剂行业带来新的变革和发展。